La Biblioteca è stata fondata nel 1753 dall’Arcivescovo Francesco Pacca.
L’obbiettivo era creare una biblioteca pubblica per la comunità cittadina; la Biblioteca è annessa al Seminario Arcivescovile.
È un patrimonio culturale notevole, con una collezione antica che include:
• 33.000 volumi totali, inclusi ~10.000 opuscoli.
• 268 manoscritti di età moderna.
• 21 incunaboli.
• Circa 1.252 stampe del Cinquecento.
• Alcune collezioni di valore, come Acta Ordinis Sancti Benedicti, Acta Sanctorum dei Bollandisti, Rerum Italicarum Scriptores di Muratori, e l’edizione dell’Encyclopédie di Livorno.
Oltre alla conservazione, la biblioteca organizza presentazioni di libri, mostre, convegni, dibattiti su temi storici, religiosi, liturgici.
Spesso collabora con la Biblioteca Capitolare e con il Museo Diocesano per iniziative editoriali, espositive, culturali.